Les Rhodopes ont toujours été une montagne mythique, mystérieuse et énigmatique. Elles sont peuplées depuis la haute antiquité et elles sont mentionnées dans l'une des sources écrites les plus anciennes, notamment le poème d'Homère, l'Iliade (VIIIe siècle av. J.-C.). Dans les documents historiques anciens peuvent être trouvées des traces sur la montagne des Rhodopes laissées par Hérodote, Ovide, Thucydide, Pseudo-Plutarque... C'est là, selon eux, que se trouvait le sanctuaire de Dionysos, le dieu de la joie, célèbre dans le monde hellénique. Malgré le désir de nombreux chercheurs modernes de le localiser dans l'un des nombreux sanctuaires thraces sur les collines rhodopiennes, il est resté inconnu de la science historique jusqu'à présent. Il en va de même du lieu de naissance de l'un des héros de la mythologie thrace, Orphée. Aujourd'hui, peu de gens doutent qu'il ait été un personnage historique qui a vécu au VIIIe siècle av. J.-C. au cœur de la montagne, où sa musique surnaturelle fascinait les gens, les bêtes et les oiseaux.
Des dizaines de lieux de culte et de sanctuaires de l’époque thrace ont été localisés dans la région. Ils ne sont pas encore bien étudiés, mais les plus populaires d'entre eux se trouvent sur des sommets offrant de belles vues panoramiques, ce qui suscite encore plus l'intérêt des touristes à les visiter…
Les thraces ont peuplé les Rhodopes vers l'an 1000 av. J.-C., mais ils n'ont pas créé un État unitaire. Ce que nous savons, c'est que différentes tribus habitaient des parties distinctes de la montagne : les Satres, les Diis, les Besses, les Odryses...
En 341 av. J.-C., Philippe de Macédoine conquit les Thraces des Rhodopes, mais au cours des 3 siècles suivants, ils étaient à nouveau libres jusqu'à leur conquête et inclusion dans les frontières de l'Empire romain.
Au 5e siècle après J.-C. des tribus slaves se sont installées sur toute la péninsule balkanique, malgré la résistance de l'Empire romain d'Orient, que nous connaissons sous le nom de Byzance. Au 7e siècle, les tribus slaves des Besses se sont installées ici, il existe des preuves de la colonisation du cours supérieur de la rivière Arda par la tribu des Smolyani, et de la région des rivières Vacha et Tchepelarska par la tribu des Ruptsi. Le christianisme a été adopté sur ces terres bien avant que dans le reste des terres bulgares, dès le Ve siècle, comme en témoignent les basiliques paléochrétiennes (Ve - IXe siècles). De la période du premier et du deuxième Royaumes bulgares (681 - 1393), les Rhodopes abritent les vestiges de nombreuses forteresses médiévales, de villages et de nécropoles, dont certains avaient été utilisés dès l'époque thrace.
Après la création de l'État slavo-bulgare, les Rhodopes et des parties distinctes de celles-ci furent annexées soit par l'État slavo-bulgare, soit par Byzance pendant plusieurs siècles.
Avec la conquête des Balkans par les Ottomans après le 14e siècle, les Rhodopes entrèrent dans les frontières du nouvel empire, qui poursuivait une politique d'assimilation envers la population locale, imposant par la force et divers leviers économiques la conversion de l'Orthodoxie à l'Islam sur une grande partie des Rhodopes, voire l'installation de nouveaux groupes ethniques, à savoir des Tatars, des Yuruks, des Tcherkesses, des Albanais, etc., dont on ne retrouve aujourd'hui la présence que dans la toponymie de la montagne. Suit la période la plus sombre pour les Rhodopes, lorsque de nombreux monuments de la culture matérielle ont été détruits, cependant, ce que les chrétiens locaux ont le plus de mal à supporter, c'est l'attaque contre leur foi, ce qui s'est également reflété dans les nombreuses légendes héroïques de cette époque. Les forteresses des Rhodopes centrales restent dans l'oubli jusqu'à aujourd'hui, lorsqu'au début du XXIer siècle, à l'aide de divers programmes européens, de nombreuses études archéologiques, la restauration et la conservation des découvertes ont été réalisées.
Après la guerre russo-turque de 1828-1829 et le traité de paix d'Edirne qui a suivi réglementant le droit de la Russie à être le patron et le protecteur des chrétiens orthodoxes dans l'empire, des permis pour la construction d'églises ont commencé à être accordés. Dans les années suivantes du XIXe siècle, la liberté religieuse a été accordée à la population chrétienne de Bulgarie et des Balkans pour construire ses propres églises et professer librement sa foi.
La construction de nouvelles églises nécessitait l'obtention d'un firman (permis) de Constantinople. Le firman pouvait être donné à certaines conditions : que l'église existait depuis des temps anciens et conservait son aspect originel, que la population chrétienne du village était majoritaire, que l'église ne se trouvait pas à proximité d'une mosquée et qu'elle était éloignée des maisons des musulmans. Profitant des premiers droits réformateurs, la population chrétienne de la région des Rhodopes a commencé à restaurer les anciennes églises et à construire de nouvelles.
Pour une partie de cette région, le joug ottoman dura plus longtemps que pour le reste des territoires bulgares. Les Rhodopes au sud de « Rozhen - Pamporovo » n'ont finalement obtenu leur indépendance et n'ont été incluses dans les frontières de l'État bulgare actuel qu'après la fin de la guerre balkanique de 1912.